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导语:铬刚玉砖生产中大多都要用到微粉、超微粉,而微粉、超微粉在泥料制备、成型造坯、高温烧成各阶段都起着及其重要的作用。常用的微粉、超微粉主要有氧化铬绿微粉、α-氧化铝超微粉等。结合剂采用木质素溶液或者磷酸二氢铝溶液,本实验研究了α-氧化铝超微粉(4μm)的加入量(质量分数分别为2%、 3%、4%、5%、6%)、氧化铬绿微粉(325目)的加入量(质量分数分别为12%、15%、18%、22%、25%)情况下对铬刚玉砖生产和性能的影响。α-氧化铝与氧化铬绿两者在高温下能形成连续固溶体,因而具有较高的体积密度和耐压强度。
铬刚玉系列新产品是近十几年来发展起来的新型耐火材料,因具备极高的耐压强度、抗折强度、抗酸碱以及金属氧化物的化学侵蚀性能,被大范围的应用于建材工业玻璃窑蓄热室及墙体、铅锌有色冶炼、石油化学工业、垃圾焚烧炉等热工窑炉,近几年在铬刚玉砖基础上又衍生出了铬刚玉莫来石砖、铬锆刚玉砖等,产品已形成系列。铬刚玉系列铬刚玉系列新产品所用原料是由氧化铝和氧化铬按特殊的比例配比,经过高温熔化合成的一种固溶体。采取了特殊耐火材料生产的基本工艺制作而成,可以显着改善和提高制品的内在质量,尤其是制品的高温性能。
铬刚玉砖生产的基本工艺中大多不能离开微粉和超微粉。如何明智的选择微粉、超微粉,并合理搭配使用是铬刚玉产品工艺设计和生产环节一定要考虑的技术性问题。除此之外,铬刚玉砖历经高温烧结、固相烧结或液相烧结等过程,颗粒重排、晶界扩散、气孔排除等阶段,最终形成致密化烧结体。烧结过程中,颗粒间接触面积逐渐增大,晶界逐渐形成并扩展,同时伴随着晶格缺陷的迁移、杂质的析出以及气孔的排出,最终实现材料的致密化。这一过程具有高温、长时间、多因素耦合等特征,其中晶界流动性的变化直接影响材料的微观结构演变及最终性能,晶界结构的形成及其演变是烧结过程的核心研究内容之一。晶界流动性的本质是晶界在热力学驱动力或外场作用下发生迁移和重组的能力。这一过程的微观机制涉及晶界扩散、表面能梯度驱动以及原子/分子在晶界处的迁移行为,直接影响着烧结体的致密化路径和最终显微结构特征。在烧结过程中,晶界流动性通过促进晶粒的重排与融合,加速气孔的迁移与消除,从而明显提升材料的致密度与均匀性。
在固相烧结阶段,颗粒通过表面能驱动的扩散机制实现重排,晶界处的原子扩散速率明显高于晶内区域,促使晶界逐渐增厚并形成连续网络。随着烧结温度的升高,晶界扩散速率加快,晶界流动性增强,从而促进晶粒的生长与致密化进程。制品在烧成过程中,其颗粒与颗粒之间,颗粒与细粉之间,细粉与细粉之间均形成了Al₂O₃-Cr₂O₃固溶体,该固溶体像桥一样把颗粒、细粉连接在一起,使材料的强度大大提高。
实验用主要的组成原材料有白刚玉(粒度3-1mm、1-0mm、0.088mm)、棕刚玉(粒度3-1mm、1-0mm)、α-Al₂O₃超微粉(4μ)、氧化铬绿微粉(325目),添加剂(0.088mm),并外加3%的进口木质素溶液或者磷酸二氢铝溶液作结合剂(结合剂比重1.26~1.28,粘度150~200)。细粉、微粉、超微粉的化学组成见表1。
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采用不同粒度的白刚玉颗粒或棕刚玉颗粒为骨料组分,白刚玉细粉、α-Al₂O₃超微粉、氧化铬绿微粉,并添加微量的烧结剂为基质组分,本实验选定以白刚玉颗粒作骨料,按照一定的配比,经混碾、成型、干燥、烧结等工序制作而成。
实验一:将氧化铬绿微粉定量为15%,α-Al₂O₃超微粉分别按3%、4%、5%、6%逐渐递增的顺序加入,实验数据分别用A1-1、A1-2、A1-3、A1-4、A1-5表示,实验配比见表2。
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表2 AC-15铝铬砖中加入不同比例氧化铝超微粉(细粉总量按30%设计)
实验按照常规的加料顺序:颗粒料→结合剂→细粉及微粉的顺序直接加入混碾机,结合剂选用木质素溶液(比重1.26~1.28,粘度150~200)或者磷酸二氢铝溶液(比重1.52~1.56)。混碾时间按照颗粒料加入湿碾机中干混2-3分钟,再加入3%(w)的木质素溶液或者磷酸二氢铝溶液结合剂混炼3-5分钟,最后加入各种粉剂或者预混合粉混炼8-10分钟,待混合均匀,细粉充分包裹在颗粒料上,无生料,无泥团,手感均匀柔和即可出料。
实验采用标砖模具,630T半自动电控螺旋压力机成型,半成品尺寸:230×114×65,坯体经110℃×72h干燥后,装车进入118米自动控温隧道窑经1600℃高温烧成,,实验数据见表3。
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从表3能够准确的看出,在氧化铬绿固定在15%的情况下,随着氧化铝超微粉的逐步增加,试样的体积密度、常温耐压强度呈先升高后降低态势,而显气孔率则相反。氧化铝超微粉加入量在4%时,各项物理指标最好,是因为过多的超微粉不利于坯体致密化,内部层裂现象随之产生。因此,氧化铝超微粉的加入量控制在3-5%为宜。
实验二:将氧化铝超微粉固定在4%,氧化铬绿微粉分别按10%、15%、18%、22%、25%逐渐递增的的顺序加入,实验数据分别用B1-1、B1-2、B1-3、B1-4、B1-5表示,实验配比见表4。
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实验仍按照常规的加料顺序:颗粒料→结合剂→细粉及微粉的顺序直接加入混碾机结合剂选用进口木质素调配的具有一定粘度和比重的溶液(比重1.26~1.28,粘度150~200)或者磷酸二氢铝溶液(比重1.52~1.56)。混碾时间按照颗粒料加入湿碾机中干混2-3分钟,再加入3%(w)的木质素溶液或者磷酸二氢铝溶液结合剂混炼3-5分钟,最后加入各种粉剂或者预混合粉混炼8-10分钟,待混合均匀,细粉充分包裹在颗粒料上,无生料,无泥团,手感均匀柔和即可出料。
实验采用标砖模具,630T半自动电控螺旋压力机成型,半成品尺寸:230×114×65,坯体经110℃×72h干燥后,装车进入118米自动控温隧道窑经1600℃高温烧成,,实验数据见表5。
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表5 不同氧化铬绿微粉加入量对试样体积密度、显气孔率和常温耐压强度的影响
从表5能够准确的看出,在氧化铝超微粉固定在4%的情况下,随着氧化铬绿微粉的逐步增加,试样的体积密度、常温耐压强度也呈先高后低态势,而显气孔率则相反。氧化铬绿微粉加入量在18%时各项物理指标最佳,随之各项物理指标又会降低,是因为过多的微粉同样不利于砖坯致密化,在加压过程中需要排气才能防止内部层裂现象。当氧化铬绿微粉加入量在25%时,白刚玉粉为0,细粉中几乎全部为微粉,更不利于成型制坯和体积密度的提高。因此,氧化铬绿微粉的加入量控制在20%以下为宜。
实验三:氧化铝超微粉按照2%、3%、4%、5%、6%的顺序依次增加,氧化铬绿微粉按照12%、15%、18%、22%、25%的顺序依次增加,共形成5种组合配比,每种组合粉剂部分又分为不预混、预混合2种实施方案,共形成10组实验数据,分别用C1-1、C1-2,C2-1、C2-2,C3-1、C3-2,C4-1、C4-2,C5-1、C5-2表示。其中C1-1、C2-1、C3-1、C4-1、C5-1各种粉剂不预先混合,按照常规的加料顺序:颗粒料→结合剂→细粉及微粉的顺序直接加入混碾机。C1-2、C2-2、C3-2、C4-2、C5-2各种粉剂提前进行预混合,使其达到充分均化,然后再按照颗粒料→结合剂→预混合粉的顺序依次加入混碾机。结合剂选用进口木质素调配的具有一定粘度和比重的溶液(比重1.26~1.28,粘度150~200)或者磷酸二氢铝溶液(比重1.52~1.56)。混碾时间按照颗粒料加入湿碾机中干混2-3分钟,再加入3%(w)的木质素溶液或者磷酸二氢铝溶液结合剂混炼3-5分钟,最后加入各种粉剂或者预混合粉剂混炼8-10分钟,待混合均匀,细粉充分包裹在颗粒料上,无生料,无泥团,手感均匀柔和即可出料。
采用630T半自动电控螺旋压力机成型,坯体经110℃×72h干燥后,装车进入118米自动控温隧道窑经1600℃高温烧成。实验配比见表6;制坯观察实验见表7。
从表6、表7的对比能够准确的看出,随着α-Al₂O₃超微粉、氧化铬绿微粉加入量的逐步增加,成型造坯粘模现象越来越严重,如果混碾时按照颗粒料→结合剂→细粉及微粉的顺序直接加入混碾机,与提前预混合后再加入混碾机制得的泥料质量也不一样,显然提前对各种细粉进行预混合,再按颗粒料→结合剂→预混合粉的顺序依次加入混碾机更加有助于泥料粒度分布均匀性,使得粉剂与颗粒包裹更紧实,有助于提高泥料质量,同时也会减轻成型造坯粘模。
试样加压成型采用通用标砖模具,630T半自动电控螺旋压力机成型,砖坯尺寸:230×114×65,坯体经110℃×72h干燥后,装车进入118米自动控制高温隧道窑1600℃烧成,按GB/T2997-2015检测体积密度和显气孔率,按GB/T5072-2008检测常温耐压强度,检测结果见表8。
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从表8能够准确的看出,随着微粉加入量的逐渐增加,试样的体积密度和常温耐压强度呈现先升高后降低趋势,而显气孔率则相反。这是由于随着微粉、超微粉加入量的增加,试样在高温烧结过程中易于产生更多的液相,既填充了气孔,同时也使颗粒与颗粒之间通过液相产生胶结,形成更加致密的结构,更稳定的晶相[4-5]。但微粉的加入量并不是越多越好,微粉总加入量22%已达到临界点,超过临界点时各项物理指标又呈下降趋势,说明微粉的总加入量应控制在22%以下比较合适。
(1)当氧化铬绿按15%定量时,随着α-Al₂O₃超微粉的逐步增加,试样的体积密度、常温耐压强度先呈慢慢地提高态势,而后又呈逐渐下降趋势,显气孔率则相反。氧化铝超微粉加入量在4%时,各项物理指标最好,是因为过多的超微粉不利于坯体致密化,内部层裂现象随之产生。因此,氧化铝超微粉的加入量控制在3-5%为宜。
(2)优选氧化铝超微粉固定在4%的情况下,随着氧化铬绿微粉的逐步增加,试样的体积密度、常温耐压强度也呈先高后低态势,显气孔率则相反。氧化铬绿微粉加入量在18%时各项物理指标最佳,随之各项物理指标又会降低,是因为过多的微粉同样不利于砖坯致密化,在加压过程中需要排气才能防止内部层裂现象。因此,氧化铬绿微粉的加入量控制在20%以下为宜。
(3)随着α-Al₂O₃微粉、氧化铬绿微粉总加入量的逐步增加,成型造坯粘模现象越来越严重,细粉及微粉提前预混合,再按颗粒料→结合剂→预混合粉的顺序依次加入混碾机进行混碾,比直接采用颗粒料→结合剂→细粉及微粉直接加入混碾机进行混碾制得的泥料质量更好,成型时粘模现象也相对较轻。
(4)随着微粉总加入量的逐渐增加,试样的体积密度和常温耐压强度呈现先高后低趋势,而显气孔率则相反。这是由于由于粉体的表面活性高,实际生产时在耐火砖配料中添加微粉,能轻松的获得提高烧结性能,降低烧结温度的效果。然而,细小粉体的流动性较差,易团聚,不能够很好混匀的填充成型模具,进而影响成型后坯体的致密度,并导致最终的烧结体致密度不高。
(5)微粉的加入量并不是越多越好,微粉总加入量22%时已达到临界点,说明微粉的总加入量应控制在22%以下比较适宜。
(6)细粉、微粉预混合再加入混碾比不预混直接加入混碾制得的样品相比较,不但粘模现象更轻,而且具有更佳的物理性能。
(7)一般地,由于粉体的表面活性高,实际生产时在耐火砖配料中添加微粉,能轻松的获得提高烧结性能,降低烧结温度的效果。然而,细小粉体的流动性较差,易团聚,不能够很好地混匀以填充成型模具,进而影响成型后坯体的致密度,并导致最终的烧结体致密度不高。当微细粉加入量较高时,可通过造粒的方法,使微细粉聚集成假颗粒。在较细的粉体中加入一定量的(高温挥发无残留)添加剂,制成粒度较大、具有一定假颗粒度级配并且流动性好的球体,以解决大量粉体导致的素坯粘模分层,素坯和烧结体致密度不佳等问题。
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